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吲哚及其衍生物在农药中的应用

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  吲哚是一种重要的精细化工原料,广泛应用于农药工业中,其应用研究一直经久不衰,新的应用领域在不断地被开发出来。在农药工业中,吲哚以其独有的化学结构使得衍生出的农药具有独特的生理活性,许多生理活性很强的天然物质均为吲哚的衍生物,备受世人瞩目,如其下游产品2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、1-丁基-2-甲基吲哚、N-甲基-2-苯基吲哚、3-二甲胺基吲哚、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚满、 5-羟基吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚-3-甲醛、5-硝基吲哚、吲哚-3-羧酸、吲哚-2-羧酸、N-甲基吲哚、2-甲基二氢化吲哚、吲哚-3-甲腈、吲哚乙腈等均为重要新型的农药和医药的中间体。在农药方面作为高效植物生长调节剂、杀菌剂等,如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是一种重要的植物调节剂,吲哚乙腈作为植物生长调节剂的使用效果是吲哚乙酸的10倍,可用于茶树和桑树等树木根系的生长,仅在日本其商品量就达到2000吨/年以上,国际市场十分畅销。

  色氨酸是吲哚最重要的衍生产品,也是消费吲哚的领域,以前色氨酸消费吲哚的数量占吲哚总产量的 60%~70%,随着吲哚下游衍生产品和农药工业的不断发展,近年来比例有所下降。色氨酸是动物营养必需的氨基酸,在生物体内有L-色氨酸可以合成5-羟色胺等激素和色素生物碱、辅酶、植物激素等多种生理活性物质,对动物的神经、消化、繁殖系统的维持均具有很重要的作用,是一种很重要的饲料添加剂,尽管色氨酸的需求量与赖氨酸和蛋氨酸相比较少,但其重要性并不逊色,以赖氨酸与色氨酸在动物体内平衡来计算,色氨酸应为赖氨酸的10%,目前赖氨酸消费量达到 25万t/a,据此推算色氨酸的市场需求量约为2.5万t/a;若全球配合饲料全部添加色氨酸,则色氨酸的潜在需求量约为10万t/a以上,由于色氨酸工业化生产成本较高,因此目前世界色氨酸的消费量仅为8000t/a左右,但是其潜在需求量非常大,随着工业生产成本的降低,其市场消费量必将大幅度地增加。

  目前,全球吲哚生产主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区,煤焦油提取法和化学合成法并存,年生产能力约为1万t/a左右。其中日本主要有两家企业生产,即新日铁化学公司和三井化学公司。其中新日铁化学公司采用煤焦油分馏法生产,年生产能力约为 800t/a,三井化学则采用苯胺法生产,年生产能力约为500t/a;日本的川研精细化学公司和庵原化学公司不生产吲哚,但是生产吲哚衍生物,如庵原化学工业公司拥有大规模的甲苯氯化装置,其生产对氯甲苯用于农药生产,由于邻氯甲苯用途较少,因此便利用副产邻氯甲苯生产吲哚满,进而生产各种吲哚衍生物。我国目前尚无真正的吲哚工业化生产装置,市场需求主要依赖进口。由于近年来吲哚下游产品开发进展较快,许多吲哚公司进行下游产品深加工,因此贸易量日趋减少。以日本为例,以前日本曾经有一定数量出口,近年来由于下游产品发展较快,已基本上没有出口。

  目前已经工业化的生产方法主要有苯胺法、邻氯甲苯法、邻氨基乙苯法三条路线。苯胺法是将苯胺与环氧乙烷反应制得N-β-羟乙基苯胺,然后与熔融的氯化锌一起加热,经脱水、闭环而成,该工艺关键在于催化剂的选择。邻氯甲苯法是将邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满,然后脱氢得吲哚。该工艺有效利用甲苯氯化副产物邻氯甲苯为原料。邻氨基乙苯法是将邻氨基乙苯在氮气保护下,在硝酸铝(或三氧化二铝)存在下,在550℃脱氢环化,再经过减压蒸馏得到二氢吲哚;再在640℃下脱氢,得到产品。近年来农药的合成原料在趋向选择杂环类化合物,主要因为杂环类化合物的独特结构而显示的独特的高效生理活性,以适应生物进化对新型农药的需求。

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